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聚合硫酸鐵的混凝原理主要包括以下幾個方面：
壓縮雙電層：聚合硫酸鐵溶解于水后，會電離出大量的高價鐵離子及水解產(chǎn)生的各種多核羥基絡(luò)離子。這些離子帶有較高的正電荷，能夠與水中膠體顆粒表面的負電荷相互吸引，從而降低膠體顆粒表面的電位，壓縮其雙電層，使膠體顆粒之間的靜電斥力減小，顆粒間的距離縮短，為膠體顆粒的凝聚創(chuàng)造條件。
吸附電中和：聚合硫酸鐵水解產(chǎn)生的多核羥基絡(luò)離子具有很強的吸附能力，它們能夠吸附在膠體顆粒表面，中和膠體顆粒表面的電荷，使膠體顆粒的表面電位降低，從而促進膠體顆粒的凝聚。這種吸附電中和作用不僅可以降低膠體顆粒之間的靜電斥力，還可以使膠體顆粒表面的性質(zhì)發(fā)生改變，有利于顆粒之間的進一步聚集。
吸附架橋：聚合硫酸鐵水解后形成的高分子聚合物具有較長的分子鏈，這些分子鏈可以在膠體顆粒之間起到架橋作用。即高分子聚合物的一端吸附在一個膠體顆粒上，另一端吸附在另一個膠體顆粒上，將多個膠體顆粒連接在一起，形成較大的絮體，從而加速膠體顆粒的沉降。
沉淀物網(wǎng)捕：聚合硫酸鐵在水解過程中會形成氫氧化鐵等沉淀物，這些沉淀物在形成過程中會以膠體顆粒為核心進行沉淀，就像一個網(wǎng)一樣將周圍的膠體顆粒和懸浮物質(zhì)捕獲，使其一起沉降到水底，從而達到去除水中雜質(zhì)的目的。